全球變暖導(dǎo)致的氣候變化已成為當(dāng)今面臨最嚴(yán)重的環(huán)境問(wèn)題之一，將帶來(lái)海平面上升、冰川融化、極端氣候、物種消失等諸多嚴(yán)重后果。CO2在全球變暖中起著主導(dǎo)作用，1960年代，全球大氣中CO2的增長(zhǎng)率約為0.8±0.1 ppm，在接下來(lái)的半個(gè)世紀(jì)里，年增長(zhǎng)率翻了三倍，到2010年代增長(zhǎng)率達(dá)到2.4 ppm。過(guò)去60年大氣中CO2增長(zhǎng)速率為之前自然增長(zhǎng)速度的100倍，相當(dāng)于1.1-1.7萬(wàn)年前上一個(gè)冰河時(shí)代發(fā)生的增長(zhǎng)。國(guó)際能源署在《能源技術(shù)展望2017》中提出，為了將全球升溫控制在2℃以內(nèi)，到2050年CO2的累計(jì)減排量需達(dá)到1064億噸以上[2]。在此背景下，CO2的捕集、轉(zhuǎn)化與利用逐漸從單純的學(xué)術(shù)研究走進(jìn)大眾視野，它不僅承載著減少溫室氣體排放、緩解全球變暖的期望，更是實(shí)現(xiàn)可持續(xù)能源利用、推動(dòng)綠色發(fā)展的關(guān)鍵一環(huán)。

圖1. 全球大氣CO2年排放量對(duì)比(1751-2022年)

碳捕集利用與封存(Carbon Capture Use and Storage，CCUS)是指將CO2從排放源或大氣中分離出來(lái)，輸送到適宜場(chǎng)地加以利用或封存，以實(shí)現(xiàn)減排的過(guò)程[3]。CCUS是實(shí)現(xiàn)碳中和的重要手段，根據(jù)國(guó)際能源署在2021年發(fā)布的能源技術(shù)前景報(bào)告中預(yù)測(cè)，在2060年實(shí)現(xiàn)碳凈零排放，CCUS將貢獻(xiàn)約32%的CO2減排量。2022年，政府間氣候變化專門(mén)委員會(huì)第六次評(píng)估報(bào)告中，對(duì)CCUS進(jìn)行了重新定位，并根據(jù)碳捕集源、碳去向、減碳效應(yīng)等方面的差異，將CCUS分為碳捕集與封存(CCS)，碳捕集與利用(CCU)，以及生物質(zhì)能碳捕集與封存(BECCS)、直接空氣捕集與封存(DACCS)[4]。CCUS技術(shù)體系涵蓋了CO2捕集技術(shù)、運(yùn)輸技術(shù)、利用技術(shù)以及地質(zhì)封存技術(shù)，其中捕集是成本最高的環(huán)節(jié)，約占整體的70-80%[5]。

2020年9月，中國(guó)明確提出2030年“碳達(dá)峰”和2060年“碳中和”目標(biāo)，而我國(guó)實(shí)現(xiàn)碳中和要比歐美等其他國(guó)家面臨更大挑戰(zhàn)。在排放總量上，我國(guó)在2021年CO2排放量就已達(dá)119億噸，占全球總排放量的33%，是美國(guó)的2倍，歐盟的3倍，印度的4.5倍。為了達(dá)到“碳中和”，2060年我國(guó)能源結(jié)構(gòu)將調(diào)整為70%由清潔電力供應(yīng)，8%由綠氫支撐，剩余的22%由化石能源提供，消耗化石燃料所造成的碳排放，則要通過(guò)碳捕集的方式才能實(shí)現(xiàn)碳中和的目標(biāo)。

大氣中CO2平均濃度僅為420 ppm，比煙道氣中的CO2濃度( ≈15% CO2 )低350倍[8]，從環(huán)境空氣中去除CO2極具挑戰(zhàn)。目前，市面上許多DAC吸附劑主要通過(guò)化學(xué)吸附來(lái)捕獲CO2，吸附量大且選擇性高，但化學(xué)吸附需要很高的溫度來(lái)進(jìn)行CO2解吸。相比之下，通過(guò)較弱的可逆物理吸附來(lái)捕獲CO2只需較低的溫度或真空度即可釋放吸附的CO2，但該方式對(duì)CO2的吸附選擇性較低，容易同時(shí)吸附雜質(zhì)組分。因此，需要調(diào)整吸附劑的性質(zhì)，如孔徑、整體化學(xué)性質(zhì)，以均衡DAC吸附劑的物理吸附和化學(xué)吸附性能。

現(xiàn)有DAC吸附劑中，液體吸附劑如含水有機(jī)胺，因其捕獲CO2的優(yōu)異能力而被廣泛研究。然而，液體有機(jī)胺的腐蝕性和復(fù)雜的再生過(guò)程給實(shí)際應(yīng)用帶來(lái)了難題。此外，液體吸附劑在再生循環(huán)過(guò)程中易揮發(fā)，其回收率和再生性能都相對(duì)較低。相比之下，固體吸附劑比液體吸附劑具有更高的氣體傳質(zhì)速率和較低的再生溫度，將提升DAC過(guò)程的整體經(jīng)濟(jì)性和可持續(xù)性。因此，目前DAC領(lǐng)域主要側(cè)重于固體吸附劑的應(yīng)用和開(kāi)發(fā)。

固體吸附劑同樣分為物理吸附和化學(xué)吸附兩大類。具有高孔隙率、高比表面積和納米級(jí)孔隙結(jié)構(gòu)的材料會(huì)表現(xiàn)出固有的物理吸附，如活性炭、沸石、氧化鋁等。物理吸附材料通常選擇性差，吸附量低，這進(jìn)一步限制了物理吸附劑對(duì)CO2的選擇性捕集。相比之下，通過(guò)物理浸漬、化學(xué)連接將胺官能團(tuán)連接到固體吸附劑表面上，制備的胺功能化固體吸附劑，兼具有機(jī)胺的高選擇性和固體吸附劑高傳質(zhì)性的優(yōu)點(diǎn)，CO2能迅速被吸收并發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為碳酸鹽或氨基甲酸酯離子[9]。研究人員已經(jīng)探索了許多不同類型的胺負(fù)載固體材料作為DAC吸附劑[10]。例如，聚乙烯亞胺(PEI)修飾的介孔二氧化硅MCM-41，三元胺連接的介孔二氧化硅TRI3-PE-MCM-41，都能夠從干燥或潮濕空氣中吸附二氧化碳。除了采用二氧化硅作為支撐載體，研究人員還將多孔氧化鋁、二氧化鈦、介孔碳和樹(shù)脂等進(jìn)行胺化改性，如PEI改性聚苯乙烯樹(shù)脂，這些材料均具有從環(huán)境空氣中捕獲二氧化碳的優(yōu)異潛力。然而，這類材料的吸附過(guò)程仍以化學(xué)吸附為主，因此CO2的釋放和吸附劑的再生能耗極高，這限制了它們的大規(guī)模應(yīng)用。

金屬有機(jī)框架(MOF)具有豐富的孔隙結(jié)構(gòu)、高度可調(diào)的孔道環(huán)境和豐富的活性位點(diǎn)，使之成為更具前景的DAC吸附材料。近年，MOF已成為DAC領(lǐng)域常見(jiàn)的固體吸附材料。MOF可通過(guò)選用不同的金屬和有機(jī)配體組合來(lái)精確控制最終配位產(chǎn)生的框架結(jié)構(gòu)和化學(xué)屬性，實(shí)現(xiàn)定制化設(shè)計(jì)與合成。這樣不但可以增大MOF與CO2分子之間的接觸面積，還可以優(yōu)化孔隙表面的化學(xué)環(huán)境，實(shí)現(xiàn)物理和化學(xué)吸附的協(xié)同作用，極大地增強(qiáng)MOF對(duì)CO2的吸附能力和選擇性。在復(fù)雜的多組分混合氣中，MOF材料能像高明的捕手一樣，精確地捕獲CO2，為后續(xù)的和轉(zhuǎn)化利用打下基礎(chǔ)。

圖4. 具備高性能CO2吸附的MOF設(shè)計(jì)策略[10]

2012年，Yaghi等人設(shè)計(jì)了幾種用于CO2捕集的MOF，其中Mg-MOF-74 (Mg2(dobdc)，dobdc= 2,5 -二羥基對(duì)苯二甲酸鹽)表現(xiàn)出相當(dāng)出色的CO2捕獲能力，在298 K和1 bar下CO2吸附能力可達(dá)7.36 mmol /g。然而，在實(shí)際DAC工程應(yīng)用中，Mg-MOF-74顯示出水分子與CO2的競(jìng)爭(zhēng)性吸附[12]。當(dāng)材料在潮濕的環(huán)境中暴露1天后，CO2吸附量降至5.67 mmol /g左右，在暴露14天后，Mg-MOF-74的CO2吸附能力下降至2.4 mmol /g。若在捕獲之前設(shè)置除水步驟，又增加了整個(gè)過(guò)程的額外成本。發(fā)現(xiàn)水與CO2存在競(jìng)爭(zhēng)吸附后，研究者們通過(guò)設(shè)計(jì)又合成出了一系列耐水的MOF吸附劑，可實(shí)現(xiàn)在75%相對(duì)濕度下仍保持對(duì)CO2的選擇性吸附。 [13]

另外，MOF可以根據(jù)反應(yīng)需要，設(shè)計(jì)成兼具吸附與催化功能的材料。MOF表面經(jīng)功能化修飾后，可引入不同的官能團(tuán)或配體，制成的雙功能MOF能夠在有效捕集CO2的同時(shí)將其催化生成甲醇、甲酸、一氧化碳等化學(xué)品加以循環(huán)利用。

兩年一屆的MOF 2024會(huì)議中，利用MOF進(jìn)行碳捕獲的新興公司和項(xiàng)目最引人關(guān)注，包括沙特阿美，法國(guó)道達(dá)爾等能源巨頭在內(nèi)的國(guó)外企業(yè)都展示了他們?cè)贑CUS技術(shù)領(lǐng)域的布局和項(xiàng)目進(jìn)展。加拿大的明星碳捕集公司SVANTE，因首次將MOF應(yīng)用于商業(yè)化碳捕集項(xiàng)目而受到特別關(guān)注。2021年，他們還與Climeworks公司簽訂了合作協(xié)議，共同推進(jìn)DAC技術(shù)的規(guī)模化應(yīng)用。此外，PrISMA、Airthena、NovoMOFs等其他公司也在會(huì)議上展示了他們?cè)贑CUS技術(shù)方面的最新進(jìn)展，進(jìn)一步明確了MOF材料將在碳捕獲和CCUS產(chǎn)業(yè)中廣泛應(yīng)用的趨勢(shì)[14]。

MOF用于DAC吸附劑，需要考慮孔徑尺寸、表面化學(xué)性質(zhì)以及材料穩(wěn)定性等因素。此外，作為DAC技術(shù)的核心，還需綜合考慮吸附劑的動(dòng)力學(xué)、吸附平衡條件以及再生循環(huán)時(shí)間等參數(shù)，以確保工藝過(guò)程的經(jīng)濟(jì)性和穩(wěn)定性。廣東碳語(yǔ)新材料有限公司是國(guó)內(nèi)第一家實(shí)現(xiàn)MOF量產(chǎn)的科技創(chuàng)新型企業(yè)，上百種功能MOF在此誕生。碳語(yǔ)新材的團(tuán)隊(duì)對(duì)MOF的合成及應(yīng)用具有深厚的技術(shù)積累，想了解更多關(guān)于MOF的應(yīng)用與功能定制，歡迎聯(lián)系碳語(yǔ)專家團(tuán)隊(duì)，為您排憂解難。

參考文獻(xiàn)