應(yīng)用于聚酯長纖胎基布后整理的丙烯酸膠乳制備及性能研究

羅定祥、張研發(fā)、謝元斌、劉燕

巴德富集團(tuán)

摘要：實(shí)驗(yàn)采用預(yù)乳化種子半連續(xù)乳液聚合法，通過乳化劑配比和用量的調(diào)整，增強(qiáng)高Tg乳液的聚合穩(wěn)定性，優(yōu)化凝膠率。通過對乳液玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的調(diào)整，以及探究交聯(lián)單體的引入，對乳液力學(xué)性能和熱尺寸穩(wěn)定性的影響，對上膠后的胎基布進(jìn)行力學(xué)性能、熱尺寸穩(wěn)定性等一系列性能測試，開發(fā)出一款用于胎基布后整理工藝，具有增強(qiáng)聚酯胎基布應(yīng)用性能的乳液產(chǎn)品。

關(guān)鍵詞：丙烯酸酯膠乳，聚酯胎基布后整理，熱尺寸穩(wěn)定性

前言

以聚酯長纖胎基布為胎體的防水卷材，現(xiàn)已大量應(yīng)用在房屋建設(shè)、高速鐵路、高速公路、機(jī)場、港口碼頭、水利設(shè)施等領(lǐng)域。以聚酯長纖胎基布為胎體的防水卷材在實(shí)際應(yīng)用中能更好地抵抗外界負(fù)荷，均勻分布外界應(yīng)力和抗變形能力，并具有均勻的抗熱縮性能及較長的防水持久性[1]。雖然聚酯長纖胎基布的綜合性能較為優(yōu)異，但是仍然不滿足于現(xiàn)階段防水卷材對胎體的力學(xué)性能與抗熱收縮的應(yīng)用要求，故一般的胎體在制備防水卷材前都會有后整理工藝，以淀粉或乳液浸漬后加熱上膠的形式，提高胎基布的力學(xué)性能和熱尺寸穩(wěn)定性。本試驗(yàn)通過對Tg的調(diào)整和添加交聯(lián)單體的方式，制備出了適用于聚酯長纖胎基布后整理增強(qiáng)應(yīng)用性能的苯丙膠乳。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

苯乙烯（st)、丙烯酸正丁酯（BA）、丙烯酸異辛酯（2-EHA）、丙烯酸（AA）、甲基丙烯酸月桂酯（LMA）、乙烯基三甲氧基硅烷(A-171)、二乙烯基苯、雙丙酮丙烯酰胺（DAAM）、己二酸二酰肼（ADH）、十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）、十二烷基酚聚氧乙烯醚（OP-10）、HS-10反應(yīng)型乳化劑、過硫酸銨、亞硫酸鈉、氨水，均為市售工業(yè)品。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

5000mL四口燒瓶；冷凝管；溫度計(jì)；水浴鍋，三角牌；溫控儀，國產(chǎn)；蠕動(dòng)泵，國產(chǎn)；分散機(jī)，國產(chǎn)；旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)，國產(chǎn)；軟管；不同容量燒杯若干。

1.3 制備方法

為了保證聚合反應(yīng)體系的穩(wěn)定性與轉(zhuǎn)化率，本實(shí)驗(yàn)采用預(yù)乳化種子半連續(xù)乳液聚合工藝。其聚合原理為無規(guī)則自由基聚合反應(yīng)，反應(yīng)機(jī)理^[2]如下：

1.3.1 乳液制備流程

乳液制備流程見圖1，乳液聚合基礎(chǔ)配方見表1。

聚合工藝流程圖^[3]：

圖1 乳液制備流程

1.3.1.1預(yù)乳化液的制備

首先向3000ml燒杯中加入規(guī)定量無離子水，將一部分十二烷基苯磺酸鈉、OP-10、HS-10投入燒杯中，攪拌20min，待乳化劑完全溶解后，在攪拌狀態(tài)下依次投入苯乙烯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸、甲基丙烯酸月桂酯、乙烯基三甲氧基硅烷、二乙烯基苯、雙丙酮丙烯酰胺，最后投入過硫酸銨，攪拌30min后封好備用。

1.3.1.2種子乳液的制備

在燒瓶中加入規(guī)定量的去離子水，剩余的陰離子乳化劑、非離子型乳化劑、反應(yīng)型乳化劑，攪拌升溫溶解。當(dāng)溫度達(dá)到75～80℃時(shí)，取3.5％預(yù)乳化液和適量的過硫酸銨水溶液加入，保溫20min。

1.3.1.3半連續(xù)進(jìn)料工藝及試驗(yàn)具體步驟

在75～80℃條件下，將剩余的預(yù)乳化液控制在4h內(nèi)勻速滴加完成，滴加結(jié)束后保溫1h，降溫至60～65℃，同時(shí)滴加適量的過硫酸銨溶液與亞硫酸鈉溶液，滴加時(shí)?？刂圃?h內(nèi)，滴加結(jié)束后保溫10min，降溫至50℃以下用氨水溶液調(diào)PH至7-8，再加入適量己二酸二酰肼溶液，攪拌10min后用350目濾布過濾出料。

1.3.2 化學(xué)膠的制備

聚酯長纖胎基布后整理化學(xué)膠配方見表2

先在燒杯中加入去離子水和淀粉，攪拌10min后加入苯丙乳液，調(diào)整適當(dāng)?shù)臄嚢杷俣?，攪?0min后備用。

1.4 聚酯長纖胎基布膠乳的性能檢測方法

按照行標(biāo)HG/T 4663-2014《聚酯長纖胎基布用膠乳》要求，使用130g/㎡或210g/㎡的全幅無紡布按縱向和橫向裁取400mm X 240mm布樣，于膠液中飽和浸漬后，平鋪于干凈整潔的臺面，用干凈的圓輥筒滾壓，擠掉多余膠液，鐵架懸空緊張，置于200℃烘箱中鼓風(fēng)3min~4min，在空氣中停放2min~3min后取下，即制成模擬胎基布，本實(shí)驗(yàn)選用130g/㎡的布樣。

W_L：布樣上膠后烘干的質(zhì)量；

W_F：布樣上膠前的質(zhì)量；

上膠率：布樣上交后增加的質(zhì)量占布樣質(zhì)量的比例。

1.4.1.力學(xué)性能的測試

根據(jù)表2聚酯長纖胎基布后整理化學(xué)膠配方，按照行標(biāo)HG/T 4663-2014《聚酯長纖胎基布用膠乳》的要求制備測試樣品并進(jìn)行測試。

1.4.2.熱尺寸穩(wěn)定性的測試

根據(jù)行標(biāo)HG/T 4663-2014《聚酯長纖胎基布用膠乳》要求，按圖3所示夾持線間標(biāo)出標(biāo)記線aa'、bb'。在標(biāo)記線處測定試件的寬度，在兩標(biāo)記線中間處測定試件標(biāo)記線間的長度，標(biāo)記和測量誤差不大于0.2mm將試件夾在符合標(biāo)準(zhǔn)要求的夾持器上，放入加熱到200℃的烘箱中，將夾持器自由懸掛在烘箱的支架上，把配重砝碼掛在下夾持器上，關(guān)上烘箱門，試件在200℃和規(guī)定荷重的狀態(tài)下保持10min。然后從烘箱中取出，在室溫懸掛5min后，去掉配重砝碼和夾持器，在測量處測定寬度及長度尺寸， 結(jié)果計(jì)算熱尺寸穩(wěn)定性按公式計(jì)算。

熱尺寸穩(wěn)定性按公式（1）計(jì)算：

式中:

R——熱尺寸穩(wěn)定性，以%表示；

L₀——試驗(yàn)前試件尺寸的數(shù)值，單位為毫米(mm)；

L——試驗(yàn)后試件尺寸的數(shù)值，單位為毫米(mm)；

分別計(jì)算縱向和橫向5個(gè)試件的熱尺寸穩(wěn)定性的算術(shù)平均值作為產(chǎn)品縱向或橫向的熱尺寸穩(wěn)定性。

說明：

1——上夾持器

2——下夾持器

3——配重砝碼

4——試樣

1.4.3.機(jī)械穩(wěn)定性

將乳液試樣用350目濾布過濾，然后在小型高速分散機(jī)以4000r／min的速度高速分散10min，再用350目濾布過濾，若能過濾，并且凝膠量少于0.01g，則認(rèn)為乳液的機(jī)械穩(wěn)定性通過。

1.4.4.貯存穩(wěn)定性

取200目過濾后的乳液樣品200 g在樣品杯中密封，放置在50℃的鼓風(fēng)干燥箱中貯存7 d、14 d、1個(gè)月，當(dāng)?shù)撞繘]有出現(xiàn)沉淀或液面沒有出現(xiàn)分層現(xiàn)象，則認(rèn)為貯存穩(wěn)定。

1.4.5.凝膠率

用200目過濾所合成的乳液樣品，將濾渣以及攪拌槳、反應(yīng)器壁上的凝聚物在120℃下烘至恒質(zhì)量Wc，凝膠量的計(jì)算如式(2)。

式中：Wc為凝聚物質(zhì)量，Wt為聚合物乳液中反應(yīng)單體的實(shí)際添加量。

2結(jié)果與討論

2.1 單體組成對乳液性能的影響

單體小分子是聚合物高分子鏈最基本的組成部分，單體的種類和用量會直接影響到聚合物的性能，需根據(jù)應(yīng)用需求考慮每種單體的用量以及配比。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是聚合物的重要參數(shù)，對聚合物的力學(xué)性能有著決定性作用，聚合物乳液的成膜溫度也與其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度保持相同的趨勢。交聯(lián)劑是高分子聚合體系中常用物質(zhì)，交聯(lián)單體中含有多個(gè)官能團(tuán)或是不飽和鍵，可以增強(qiáng)聚合物分子鏈的交聯(lián)度，能夠顯著提高聚合物的力學(xué)性能與聚合物的熱穩(wěn)定性?？紤]到聚合反應(yīng)的穩(wěn)定性與成本，選擇苯乙烯作為硬單體，選用丙烯酸正丁酯、丙烯酸異辛酯作為軟單體，丙烯酸作為聚合保護(hù)單體，表3設(shè)計(jì)出體系不同Tg的試驗(yàn)。

通過調(diào)整軟單體及硬單體的用量來調(diào)整體系的Tg，主要測得其斷裂伸長率、斷裂拉力與熱尺寸穩(wěn)定性，如表3所示，隨著聚合體系中硬單體用量的提高，聚合物乳液的理論Tg呈上升趨勢。由表4可知，在相同體系下，隨著聚合物乳液Tg的提高，聚合物的力學(xué)性能也呈現(xiàn)上升的趨勢，斷裂伸長率因聚合物強(qiáng)度提高導(dǎo)致的韌性變差而減小，在拉力作用下的受熱形變減小，熱尺寸穩(wěn)定性更佳。但隨著聚合物Tg的逐步提高，聚合物力學(xué)性能的提升幅度減小，配方E的力學(xué)性能最佳，且熱尺寸穩(wěn)定性最好。

2.2 乳化體系對聚合物乳液穩(wěn)定性的影響

乳化劑是乳液聚合的重要組成部分，一般乳化劑不直接參與聚合反應(yīng)，而乳化劑形成的乳膠粒卻是作為自由基聚合的主要場所，對聚合反應(yīng)的穩(wěn)定進(jìn)行有著舉足輕重的作用，同時(shí)乳化劑也會影響到乳液的表面性質(zhì)與應(yīng)用性能，對后期的儲存穩(wěn)定性、機(jī)械穩(wěn)定性以及對基材的潤濕性等起到重要作用。表5對Tg為60℃的乳液聚合配方進(jìn)行乳化劑部分的調(diào)整。

非離子乳化劑鏈段上的親水基團(tuán)易與水分子形成氫鍵，則含非離子乳化劑的乳膠粒外層會產(chǎn)生較厚的水化層，使得乳膠粒在高溫與剪切的作用下不易發(fā)生聚并甚至破乳的情況。但是過量的非離子乳化劑會導(dǎo)致乳膠粒外層水化層太厚，使得水相中的單體自由基不易穿過水化層進(jìn)入乳膠粒，有較大幾率在水相中進(jìn)行鏈增長從而產(chǎn)生凝膠。對比配方E-1、E-2、E-3非離子乳化劑增加，非離子乳化劑用量的提高有利于儲存穩(wěn)定性的提升，對比配方E-5、E-6，隨著非離子用量的持續(xù)增加，乳液的凝膠量明顯提高，故非離子乳化劑的添加量以0.6%為宜。

反應(yīng)型乳化劑含有不飽和鍵，可通過與聚合物分子鏈反應(yīng)接枝而穩(wěn)定包覆在乳膠粒的表面，不會因?yàn)闊徇\(yùn)動(dòng)或剪切而發(fā)生脫離，能大幅提升乳膠粒在聚合過程中的穩(wěn)定性。對比E-2、E-4、E-5，隨著反應(yīng)型乳化劑用量的增加，凝膠量呈減少趨勢，選擇反應(yīng)性乳化劑的用量為0.7%為宜。

2.3 交聯(lián)單體對乳液的影響

在聚合配方中添加交聯(lián)單體可以提高聚合物分子量與交聯(lián)度，外添加交聯(lián)單體可以在乳液成膜階段與聚合物分子鏈上的官能團(tuán)反應(yīng)形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，可以顯著提高乳液成膜的致密度與強(qiáng)度，嘗試以此提高聚酯胎基布上膠后的力學(xué)性能與熱尺寸穩(wěn)定性，表7嘗試引入不同的交聯(lián)單體，表8探究同種交聯(lián)單體的不同用量對乳液性能的影響。

交聯(lián)單體在聚合反應(yīng)過程中會與多個(gè)單體自由基或鏈段結(jié)合生成大分子聚合物，若交聯(lián)單體添加較多，則有可能導(dǎo)致聚合物分子鏈在水相中增長過快，來不及進(jìn)入乳膠粒便生成大分子顆粒，導(dǎo)致凝膠的產(chǎn)生。故在使用交聯(lián)單體時(shí)應(yīng)關(guān)注聚合反應(yīng)過程中凝膠的產(chǎn)生，控制交聯(lián)單體適量添加，表9為相同聚合體系下添加不同種類交聯(lián)單體得到的測試結(jié)果，表10為添加同種交聯(lián)單體不同用量情況下的測試結(jié)果。

本實(shí)驗(yàn)選用不同種類的交聯(lián)劑單體進(jìn)行對比實(shí)驗(yàn)，交聯(lián)單體的添加量均為0.3%。

表9所示，選用二乙烯基苯為交聯(lián)劑，聚酯布上膠后的力學(xué)性能與熱尺寸穩(wěn)定性最優(yōu)，但是凝膠量偏高較多。選用雙丙酮丙烯酰胺的體系力學(xué)性能與熱尺寸穩(wěn)定性也較好，且凝膠量少，故配方Ⅰ較為合適。

表10所示，隨著交聯(lián)單體用量的增加，體系的力學(xué)性能與熱尺寸穩(wěn)定性呈上升趨勢，但是當(dāng)交聯(lián)單體添加量到1.5%時(shí)，體系的力學(xué)性能和熱尺寸穩(wěn)定性基本沒有提升，且存在一定下降趨勢。交聯(lián)單體的過量添加會導(dǎo)致乳液成膜后的交聯(lián)密度過大，產(chǎn)生脆性，不利于力學(xué)產(chǎn)品性能的提升，故選擇配方Ⅰ-3較為合適。

04結(jié)語

通過對乳液聚合體系玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的調(diào)整，對乳化劑種類和用量的調(diào)整，對交聯(lián)單體及其適宜用量的篩選，確認(rèn)了一款Tg為60℃，SDBS用量為0.5%，OP-10用量為0.6%，HS-10用量為0.7%，雙丙酮丙烯酰胺用量為1%，己二酸二酰肼用量為0.5%的苯丙乳液，上膠后使得聚酯胎基布在力學(xué)性能與熱尺寸穩(wěn)定性方面表現(xiàn)良好。

#參考文獻(xiàn)：

[1] 呂大鵬,張春苗,高娜.聚酯長絲油氈胎基布后整理生產(chǎn)工藝[J].合成纖維，2018,47(12):47-49.DOI:10.16090/j.cnki.hcxw.20181214.005.

[2] 潘祖仁，于在璋．自由基聚合[M]北京；化學(xué)工業(yè)出版社， 1983

[3] 曹同玉，劉慶普，胡金生，聚合物乳液合成原理性能及應(yīng)用 [M]北京；化學(xué)工業(yè)出版社，1999