文 / 徐彬彬 ( 阿克蘇諾貝爾粉末涂料 )

摘要：歐洲化學品管理局(ECHA)在2023年2月7日公布了一份對全氟和多氟烷基化合物(per-and polyfluoroalkyl substances，以下簡稱“PFAS”)限制提案。該提案若通過，將成為歐洲有史以來最大規(guī)模的化學品禁令之一，也是歐盟對化學工業(yè)最廣泛的一項監(jiān)管。受到此次提案限制的PFAS物質將超過10000種，將影響到粉末涂料行業(yè)。粉末涂料中使用的砂紋劑是含氟的高分子聚合物，一旦該限制提案生效，未來會給粉末涂料帶來重大影響。為響應市場發(fā)展需求，本文探索了粉末涂料中使用PFASFREE紋劑作為現有PTFE砂紋劑替代品的可能性。

0 引言

全氟烷基和多氟烷基物質(PFAS)是一類由全氟碳鏈或多氟碳鏈組成的化合物，具有不用的端基，根據端基不同，主要有全氟烷基羧酸、全氟烷基磺酸、全氟烷基磷酸、多氟聚醚、氟調聚醇和全氟磺酰類等。在全氟烷基物質中，所有的氫都被氟原子取代，而在多氟烷基物質中，只有部分氫原子被氟原子取代。因PFAS含有高鍵能的碳氟鍵(C—F)，具有高度的化學穩(wěn)定性，難以光解、水解、被生物降解或被動物體代謝[1]。因此PFAS在環(huán)境中具有高度穩(wěn)定性和持久性。

除了具有生物積累的潛力外，PFASs還具有相關的毒性作用，對植物、動物和人體健康產生長期影響[2-4]。

PFAS對環(huán)境和人體健康的影響一直受到世界各國的廣泛關注。根據國家和地區(qū)不同要求，歐盟、中國、美國、加拿大、澳大利亞和日本都針對PFAS出臺相關的管控措施[5]。如2023年6月22日，美國制造業(yè)巨頭3M公司，達成一項103億美元的初步和解協(xié)議，已解決與PFAS有關的水污染索賠問題,并且3M宣布將于2025年停產使用“永久化學品”PFAS。

美國各州對于PFAS的法規(guī)也越來越趨嚴格和具體化。砂紋粉末涂料使用到的砂紋劑一般是純PTFE或者PTFE與PE的復合材料，添加在粉末配方中可起到物理分隔、消光起砂等作用，一般只需要添加0.3%~1%再復配少量的膨潤土即可形成具有一定光澤和紋理的砂紋表面效果。這類材料屬于全氟和多氟烷基物質(Per-and polyfluoroalkyl substances，PFAS)，目前PFAS廣泛應用在食品包裝、消防設備塑料和橡膠加工助劑、防水防污涂表面活性劑、個人護理產品等領域[6]。本項目旨在尋求PFASFREE的砂紋劑，替代傳統(tǒng)PTFE砂紋劑，為環(huán)保和健康事業(yè)貢獻一部分力量。

1 試驗部分

1.1 實驗材料

根據不同體系的3個配方選擇不同耐候等級的樹脂、固化劑、助劑和顏填料，以及PTFE砂紋劑和PFAS-FREE砂紋劑。

PTFE-Free的砂紋劑大概組成如表1所示。

1.2 儀器設備

雙螺桿擠出機、電磨、靜電噴涂設備、高溫烘箱、凝膠儀、膜厚儀、光澤儀、鉛筆硬度測試設備、沖擊儀、杯突儀、柱彎儀、氙燈老化箱等。

1.3 粉末涂料及涂層制備

原料經過預混之后，倒入合適喂料速度的料斗，控制一定的擠出機轉速，出口溫度為100 ℃，出料壓片粉碎，經篩網過篩得到粉末成品，再根據測試項目，將粉末噴涂在鋁板和鐵板上烘烤得到測試樣板。

2 配方及測試結果

2.1 一般耐候配方

一般耐候樹脂配方見表2。

2.2 光澤及膠化時間測試

光澤及膠化時間表見表3。

采用阿克蘇諾貝爾一般耐候黑色配方體系，表3是光澤及膠化時間表。從用量上看，PTFE砂紋劑只需少量添加即可獲得理想的光澤和紋理，PFAS-FREE砂紋劑一般需要用到PTFE砂紋劑的10~20倍的量才能形成對應光澤的粉末涂料，尤其是樣品5，添加量甚至達到20%。而且由于各PFASFREE砂紋劑起砂機理不同于PTFE砂紋劑，如果要調出后者相似的紋理，需要大量的打樣工作。

另外值得注意的是，除了樣品5與PTFE砂紋劑與PTFE砂紋劑的膠化時間相近外，其余各PFAS-FREE砂紋劑的膠化時間遠遠短于PTFE砂紋劑的膠化時間。膠化時間過短容易引起粉末涂料在擠出過程中過早焦化，引起擠出機堵機降低生產效率并且對返擠帶來不利影響。

2.3 光澤-膠化時間對應關系

從圖1~圖5能看出來，各 PFAS-FREE砂紋劑搭配適量的膨潤土可以調節(jié)出砂紋粉常見的光澤范圍5~20(60°)。隨著 PFAS-FREE砂紋劑用量的增加，膠化時間越來越短，其中樣品5對膠化時間無明顯影響，但是增加膨潤土的量會縮短膠化時間。

2.4 物理性能測試

物理性能測試結果見表4。

從表4中的結果看，樣品2干附著力沒有達到0級，其余基本物理性能(鉛筆硬度、柱彎、杯突和正面沖擊等)與別的樣品無明顯差別。

2.5 PFAS-FREE砂紋劑在一般耐候體系的氙燈耐候測試

從圖6能明顯看到樣品2在一般耐候體系中，耐候性能比其他樣品都要差，經過690 h的光照，保光率Rt%即低于50%。值得注意的是樣品1、3、5經過1010 h光照，保光率高于50%，優(yōu)于PTFE和樣品4的耐候性能。

從圖7能看到在一般耐候體系中， PTFE砂紋劑和樣品5經過1010 h光照后，色差ΔE低于1，優(yōu)于另外4個樣品。

2.6 PFAS-FREE砂紋劑在超耐候體系的耐候測試

根據圖8顯示的結果，樣品1在超耐候體系中的保光率Rt%明顯劣于其他樣品，經過2051 h氙燈老化測試，樣品2、4、5的保光率最高，優(yōu)于PTFE和樣品3。

從圖9顯示的色差結果看，樣品2的色差最大，經過2051 h的氙燈老化測試后，樣品1、3、5的色差最小，比PTFE砂紋劑和樣品4的色差小。

除了做氙燈加速老化測試外，我們還在2024年年初將各PFAS-FREE砂紋劑樣板送到美國佛羅里達州做暴曬測試，測試滿足AAMA2604(5年)和Qualicoat Class 2(3年)的要求，對各砂紋劑的耐候性做充分評估 。

3 測試結論

(1) 樣品2在一般耐候體系中的耐候性較差，且干附著力比其他樣品要差；

(2) 樣品1在超耐候體系中的耐候性不如別的樣品；

(3) 樣品5耐候性最佳，且對體系的膠化時間無明顯影響，但是由于添加量非常大(一般在15%以上)，限制了其在白色和淺色體系中的應用 ；其余樣品會明顯縮短膠化時間，對生產會有不利影響。

4 后續(xù)探索方向

由于時間關系和篇幅限制，在文章中還有沒有來得及細致討論和工作的部分，主要有：

(1) 測試過程中發(fā)現，PFAS-FREE砂紋劑相比于PTFE砂紋劑，大多會明顯縮短粉末涂料的膠化時間，這對生產會產生不利影響。我們也在尋求熱塑性 PFAS-FREE砂紋劑，盡量降低砂紋劑對粉末涂料膠化時間的影響；

(2) 低溫固化[7]由于固化溫度低，可以顯著降低固化過程中的能源消耗，而且可以擴大其在熱敏性基材上的應用，這是未來粉末涂料發(fā)展的方向之一，我們也將積極探索各PFAS-FREE砂紋劑在低溫固化體系的應用。

5 結語

不同的包覆方式對鋁片的耐腐蝕保護都能起到作用，二氧化硅+高交聯密度丙烯酸樹脂包覆的樣品耐酸堿性能最好；二氧化硅+低T g點高活性丙烯酸樹脂包覆的樣品耐酸堿性能次之；采用二氧化硅直接包覆的樣品最差。在綁定效果上，二氧化硅+低T g點高活性丙烯酸樹脂包覆的樣品最好；二氧化硅+高交聯密度丙烯酸樹脂包覆的樣品次之；采用二氧化硅直接包覆的樣品最差。

片狀鋁粉本身活性高，尤其在粉末狀時表面沒有保護層是非常危險的，在選擇保護層時需要考慮對鋁片的色相影響、耐酸堿性能影響、綁定效果影響、成本影響等等。綜上所述，采用二氧化硅層做底，有機樹脂做面的多層包覆處理能很好的平衡耐酸堿性能和綁定效果。

參考文獻

[1] 劉煦,楊田,雷秋霞, 等. 全氟和多氟烷基化合物去除進展[J]. 環(huán)境化學, 2023, 42: 1-22.

[2] 何強,顏正,等. 植物對PFAS的富集機制研究進展 [J].中國環(huán)境科學, 2022, 4(11): 5395-5407.

[3] 王純,李冠怡,等. 養(yǎng)殖水環(huán)境及水產品中典型全氟和多氟烷基物質 (PFAS)賦存特征及其毒性作用機理研究進展[J]. 大連海洋大學學報, 2023, 38(5): 893-901.

[4] 董莉莉,路麗, 等. 全氟與多氟烷基物質在妊娠相關疾病中的研究進展[J]. 實用婦科內分泌電子雜志, 2023, 39 (9): 668-671.

[5] 郭衍錦,盧鴻武,等. 全氟或多氟烷基物質(PFAS)管控及替代[J].  有機氟工業(yè), 2023, 3: 43-51.

[6] 張利娟. 中國和歐美消費品中全氟和多氟烷基物質 (PFAS)合規(guī)要求分析與展望[J]. 輕工標準與質量, 2023, 2: 37-40.

[7] 許偉坤,王慧麗,等. 低溫固化粉末涂料的研究進展 [J]. 涂料工業(yè), 2021, 51(3): 76-82.

來源：粉末涂料與涂裝2024-6